S5 E1 • Un nouveau chapitre

Après un été sensuel et décontracté, Elena s'apprête à emménager sur le campus de l'université de Whitmore avec Caroline. Cependant, aucune d'elles n'est au courant de la disparition funeste de Bonnie qui continue de communiquer avec ses amies par le biais de Jeremy. Damon est surpris de voir une Katherine humaine, en piteux état, lui demander de l'aide. Matt revient de son voyage en Europe sans savoir qu'une charmante rencontre l'a suivi jusqu'à Mystic Falls. Enfin, personne n'a de nouvelles de Stefan, emprisonné au fond de l'eau et voué à une souffrance insoutenable, tandis que Silas, son double, prend goût à utiliser ses pouvoirs sur les habitants de la ville.

S5 E2 • La Traque

Dévastée par une sinusite qui l'affaiblit au plus haut point, Katherine tente par tous les moyens d'échapper à Silas qui a lancé la ville entière à ses trousses. C'est avec l'aide de Matt et Jeremy que la jeune femme doit compter pour assurer sa protection. De son côté, Elena succombe au jeu malsain de Silas qui la persuade d'écarter Damon de ses plans de façon radicale. Enfin, Bonnie reçoit la visite d'un visage connu de « l'autre côté » dans lequel elle ne parvient pas à s'épanouir.

S5 E3 • Le Péché originel

D'étranges rêves persuadent Elena et Katherine qu'elles sont connectées à Stefan, ayant disparu du coffre-fort dans lequel il était enfermé. Accompagnées de Damon, les deux rivales partent à sa recherche, menant à une confrontation explosive avec la mystérieuse Nadia. De son côté, Stefan fait la connaissance d'une certaine Tessa, aussi dangereuse qu'inquiétante. Cette dernière lui délivre davantage d'informations sur l'histoire de Silas mais aussi sur l'origine des doubles qui, selon elle, seraient destinés à s'aimer pour toujours.

S5 E4 • Pour qui sonne le glas

Alors que Mystic Falls fête la « journée du souvenir » pour honorer les morts, Damon et Elena essaient d'aider Stefan devenu amnésique, une tâche qui finit par raviver de vieux souvenirs pour Elena. De son côté, Matt, inquiet, essaie de comprendre la raison de ses absences et Caroline se rapproche de Jesse. Jeremy avoue à Damon que Bonnie est morte puis s'ensuit des funérailles en son honneur.

S5 E5 • Le Grand Bal

À l'université, le bal costumé se prépare tandis que Damon conclu un pacte avec Silas pour que Bonnie revienne à la vie. Pour cela, il faut que Silas devienne un sorcier, il faut qu'il prenne le remède tout entier en buvant tout le sang de Katherine. Le bal costumé commence et tout le monde est arrivé même Silas et Tessa. En fin de soirée, Tessa trouve un moyen de détruire Silas et le fait sans hésiter. Cependant, tout les plans de Damon échouent, alors il trouve un autre plan : faire venir Katherine et Silas boit tout le sang de Katherine. Elena et Damon surpris, voient Katherine revenir à la vie.

S5 E6 • L'Expérience ultime

Contre toute attente, Katherine est toujours en vie après que Silas ait bu son sang pour ingurgiter le remède. A la recherche d'un logement, la jeune femme prend la place d'Elena dans le dortoir universitaire et aide Caroline à obtenir des informations de la part de l'énigmatique Dr Maxfield. Ainsi, Katherine usurpe l'identité d'Elena lors d'une réunion secrète sur le campus dont les membres semblent très intéressés par les vampires. De son côté, Damon accepte d'aider Silas à retrouver la fameuse ancre qu'il doit détruire pour faire disparaître « l'autre côté » comme monnaie d'échange de la résurrection de Bonnie mais les choses dérapent quand Tessa décide de retenir Elena en otage.

S5 E7 • Le Dernier Sortilège

Stefan a retrouvé la mémoire et n'a désormais qu'une obsession : se venger de Silas et le tuer. Quand Bonnie rencontre Amara, Amara montre qu'elle peut à la fois la voir et la toucher car elle est l'ancre de l'autre côté . Damon et Elena se rendent compte que la seule façon de faire revenir Bonnie est de la faire devenir l'ancre de l'autre côté . C'est pourquoi Damon va voir Qetsiyah et lui demande si elle peut réaliser le sort. Qetsiyah lui révèle que la seule façon de faire fonctionner le sort est de réunir Amara, Elena et Katherine ensemble et d'obtenir une goutte de leur sang. Katherine dit à Qetsiyah qu'elle va donner son sang que si Qetsiyah l'aide à stopper son vieillissement. Quand Qetsiyah lance le sort, Bonnie revient à la vie et Qetsiyah se suicide. Stefan se sert d'Amara comme appât pour attirer Silas. Stefan parvient à ses fins, il tue Silas et Amara se suicide. Pendant ce temps, Nadia tente de s'entendre avec sa mère mais celle-ci ne veut rien avoir à faire avec elle.

S5 E8 • Souffrir ou périr

Avec le retour de Bonnie, Elena et Caroline décident d'organiser une fête, mais Bonnie souffre lorsque les créatures surnaturelles meurent et veulent passer de l'autre côté car elle est l'ancre. Jesse, qui est devenu vampire demande de l'aide à Caroline. Même après avoir tué Silas, Stefan est toujours troublé par son passé. Lors de la fête, Elena envoie Damon poser des questions à Wes à propos de ses tests de vampire. Katherine oblige Gregor (dans le corps de Matt) à lui révéler ses motivations. Gregor révèle que sa mission était de tuer Silas puis Katherine. Celle-ci le poignarde avec un couteau spécial et l'esprit de Gregor est contraint de quitter le corps de Matt. Wes révèle à Damon que Jesse a été créé pour se nourrir des autres vampires. Damon est attaqué par Jesse et Elena est forcée de le tuer pour sauver Damon. Katherine, désespérée décide de sauter du haut de la tour de l'horloge et se tuer mais elle est sauvée par Stefan. Wes révèle à Damon l'existence d'Augustin. Dans la scène finale, Damon est coincé dans une cage avec ses initiales sur les murs.

S5 E9 • Entre quatre murs

Stefan est toujours incapable de surmonter ce qui s'est passé l'été dernier. Katherine, avec l'aide de Caroline décident de l'aider à surmonter son trouble post-traumatique. Caroline l'enferme dans le cercueil où il a été enfermé pendant trois mois en compagnie de Katherine à la demande de celle-ci, elle lui dit que la douleur qu'il ressent n'est pas physique mais émotionnelle du fait de sa rupture avec Elena. L'état de Stefan s'améliore ainsi, et c'est en grande partie grâce à Katherine

S5 E10 • Monnaie d'échange

Alors qu'Elena est piégée par Wes, qui poursuit ses recherches, Damon demande de l'aide à Stefan pour retrouver Elena. Damon a un plan pour sauver Elena, il décide de menacer Wes en tuant Aaron si ce dernier ne leur rend pas Elena. Wes révèle à Elena que son père utilisait le sang des vampires pour guérir d'autres personnes. Quand Wes est sur ​​le point de transformer Elena en une éventreur de vampire comme l'a été Jesse, Stefan la sauve de justesse. Pendant ce temps, la vieillesse de Katherine s'accélère et elle demande de l'aide à Matt. Plus tard, Damon est choqué quand il rencontre son vieil ami Enzo. De son côté, Nadia retourne à Mystic Falls et tente de convaincre Katherine de devenir un voyageur pour qu'elle puisse vivre plus longtemps, ce que Katherine refuse car elle pense que Stefan a des sentiments pour elle. Cependant, elle revient sur sa décision quant elle s'effondre.

S5 E11 • La Survivante

Tout le monde se prépare à la mort de Katherine. Damon, Jeremy, Caroline, Matt et Elena fêtent sa mort prochaine en buvant des shoots. Seul Stefan éprouve assez de compassion pour ne pas se joindre à eux. Nadia, prête à tout pour sauver sa mère propose d'insérer l'âme de Katherine dans son corps. Sachant que personne n'approuverait, elle a kidnappé Matt et l'a enfermé dans une boite. Elle propose son plan à Katherine, qui refuse. Klaus et Rebekah reviennent et sauvent Matt. Pendant ce temps, Caroline avoue ses sentiments à Klaus.

S5 E12 • Le Corps et l'Esprit

Mia fait en sorte que Katherine ait le contrôle total du corps d'Elena, mais pour cela, il faut le corps de la défunte. Cependant Damon a décidé de le cacher dans l'endroit où Katherine a tué Jeremy et rendu la vie à Silas. Katherine décide d'utiliser le corps d'Elena et de vivre sa vie, elle contraint Matt à lui donner des informations à son sujet. Caroline pense révéler à Elena (qui est en fait Katherine) qu'elle a couché avec Klaus, ce qui rend Tyler furieux. Enzo apporte Aaron à Damon, qui lui ordonne de le tuer (comme ses parents et grands-parents), mais Damon refuse. Katherine a retrouvé son cadavre avec l'aide de sa fille, pour finaliser le charme. Plus tard, Katherine (possédant Elena) rompt avec Damon, ce qui rend Damon énervé et il finit par tuer Aaron dans la scène finale.

S5 E13 • Le démon dans la peau

Stefan retrouve le corps d'Aaron et comprend que Damon est le coupable. Toujours dévasté par sa rupture avec Elena qui est en réalité Katherine, Damon collabore maintenant avec son vieil ami Enzo. Tous les deux essaient de retrouver le professeur Maxfield afin de le tuer pour supprimer totalement la lignée des Whitmore. Entretemps, Bonnie découvre qu'une des filles de sa classe nommée Liv est une sorcière et Katherine, toujours dans le corps d'Elena, essaie de se remettre avec Stefan. Ne trouvant pas le professeur, Enzo et Damon menacent de tuer Jeremy, si la nouvelle sorcière n'effectue pas un « Locator Spell ».

S5 E14 • Le Virus du boucher

Stefan apprend que son frère Damon se nourrit de sang de vampires à cause de Wes Maxfield. Il commence à regretter leur dernière conversation et décide d'aller sauver Damon. Pour se rapprocher de Stefan, qu'elle veut conquérir, Katherine en tant qu'Elena, décide de l'accompagner mais elle espère aussi faire en sorte que Stefan tue son frère en voulant la protéger. Le Dr Maxfield, avec l'aide des voyageurs, tendent un piège à Enzo et Damon dans le but de tester l'amitié de ce dernier envers Enzo, mais aussi de voir si Damon peut résister à l'envie de se nourrir de son ami. Après avoir cerné les intentions de Nadia, Matt demande de l'aide à Caroline et Tyler pour protéger Elena, menant ainsi à une confrontation violente entre les protagonistes. Plus tard, quand Stefan essaie de réconforter Caroline, ils en viennent à la conclusion que Katherine possède le corps d'Elena.

S5 E15 • Rendez-vous en enfer

Alors que Nadia avant de mourir se remémore l'époque où elle était à la recherche de sa mère, Stefan, Caroline et Matt ont un plan pour sauver Elena possédée par Katherine. Pour la deuxième fois, Bonnie et Jeremy se tournent vers Liv pour localiser Katherine. Damon énerve Tyler pour pouvoir sortir de sa cellule et aller se venger et tuer Wes Maxfield. Elena revient parmi les vivants mais Katherine partie en enfer lui a injecté le virus que Damon possède.

Première diffusion : 6 mars 2014

S5 E16 • L'Antidote

Lorsque Stefan tente d'expliquer à une Elena très malade ce qu'elle a manqué pendant les trois dernières semaines, son premier réflexe est d'appeler Damon. Dans le même temps, Damon essaie de trouver un moyen pour lui annoncer qu'il a tué son ami Aaron. Caroline découvre que le Dr Wes a injecté du venin de loup-garou du sang de Nadia pour amplifier le virus. Enzo apparaît et il prétend avoir un antidote pour le virus, mais a besoin de Stefan afin qu'elle puisse l'obtenir.

Première diffusion : 20 mars 2014

S5 E17 • Un nouveau danger

Caroline et Enzo se rendent tous les deux à Atlanta afin de retrouver le dernier doppleganger de Stefan et le tuer, on apprend qu'il s'agit de Tom Avery grâce aux visions de Stefan provoquées par Sloan. Elena et Damon ont rompu mais assistent à la conférence de parents d'élèves de Jeremy. Liv s'allie à Jeremy afin de protéger Elena et de découvrir ce que préparent les voyageurs. Caroline et Stefan se rapprochent.

Première diffusion : 27 mars 2014

S5 E18 • Entre deux mondes

Stefan et Elena ont des visions de l'un et de l'autre, ils voient la vie qu'ils auraient eu ensemble s'ils étaient restés ensemble. Bonnie rencontre sa grand-mère qui l'avertit que quelque chose est en train de se passer de l'autre Côté. Liv avec Matt, Jeremy et Tyler tentent d'empêcher les Voyageurs de prendre le contrôle de Mystic Falls. Markos est retrouvé par Damon et Enzo. Markos révèle que les voyageurs sont frappés par une malédiction et que le sang des doubles permet de les libérer de la malédiction.

S5 E19 • Le Sang des doubles

Damon demande le couteau pour éliminer les Voyageurs mais Jeremy et Matt lui annonce qu'il a disparu. Enzo révèle à Elena, Stefan et Bonnie qu'il a appris ce qu'il est arrivé à Maggie, celle qui l'aimait, quelqu'un l'a tuée et lui a arraché la tête dans les années 60 et il pense que c'est Stefan qui est responsable de cela. Essayant de calmer Enzo, Damon intervient, mais Enzo éteint son humanité et s'en prend à Elena et finalement, Stefan le tue et garde cet incident pour lui en décidant de ne rien dire à son frère. Enfin, Markos tente une expérience sur Sloan pour briser la malédiction contre les Voyageurs.

S5 E20 • Derrière les apparences

Lorsque Tyler annonce aux frères Salvatore que Markos compte briser la malédiction des Voyageurs en drainant le sang de Stefan et Elena, Damon suggère aux autres d'aller les cacher dans une cabane qui appartenait au père de Caroline et Luke utilise un sort de blocage pour cacher Elena et Stefan des Voyageurs avec la magie. Une fois sur place, Caroline a des suspicions sur le fait que Stefan et Elena gardent un secret mais Damon par le biais d'un jeu tente de percer la vérité. Lorsque Enzo en tant que fantôme se rend compte qu'il peut interagir physiquement avec les gens dans le monde réel, il décide de se venger. Pendant ce temps, Matt et Jeremy veulent empêcher la possession du corps de Tyler définitivement par Julian et Bonnie continue de cacher la vérité à propos de l'autre côté à Jeremy.

S5 E21 • Terre promise

Stefan et Elena se font vider de leur sang par Markos. Enzo, qui est déterminé à trouver un moyen de revenir parmi les vivants continue de tourmenter Bonnie mais celle-ci sait pertinemment qu'il n'y a aucun moyen pour faire revenir Enzo. Maria, la femme de Julian qui a libéré Stefan et Elena tente de les reconduire à Mystic Falls mais ils sont brusquement arrêtés par Liv et Luke qui sont déterminés à tuer Elena ou Stefan pour arrêter le sort des Voyageurs, mais finalement, ils tuent Maria. Le projet de Markos qui est de détruire toute magie commence à faire effet car les bagues de protection contre la lumière du jour d'Elena, de Damon et de Stefan ne fonctionnent plus et Liv et Luke ne peuvent plus utiliser de magie. Pour échapper à une mort certaine, tout le monde s’enfuit de Mystic Falls. Stefan et Caroline se retrouvent face à Julian qui occupe toujours le corps de Tyler. Julian, venant d’apprendre la mort de sa femme se met en colère et décide que quelqu'un doit payer, il s'en prend à Stefan et lui arrache le cœur.

S5 E22 • Revenir, ensemble

Caroline est toujours bouleversée par la mort de Stefan mais Bonnie et Enzo font appel à Silas pour pouvoir ramener Stefan de l'au-delà. Elena exige que Liv l'aide à réaliser le sort mais Liv refuse de coopérer jusqu'à ce que Caroline brise la nuque de son frère, ce qui ne lui laisse plus le choix si elle veut voir revenir Luke. Le shérif Forbes assiste à la mort de Tyler/Julian prouvant ainsi que Mystic Falls est maintenant sous le contrôle des Voyageurs. Damon prévoit de rassembler les Voyageurs à un endroit précis et de faire exploser Mystic Falls pour tuer les Voyageurs et se sacrifier et ainsi ouvrir la porte de l'au-delà. Tyler, qui a retrouvé son humanité, Luke, Enzo, Elena, Stefan, Alaric passent à travers Bonnie mais Sheila, sa grand-mère refuse de passer tout comme Lexi voyant que les passages risquent de la tuer, Lexi parvient à empêcher Markos de passer. Damon manque toujours à l'appel et c'est au moment où Luke empêche sa sœur de réciter le sort voyant qu'elle souffre trop que l'au-delà se referme et donc Damon se retrouve bloqué. Dans la scène finale, Damon et Bonnie assistent ensemble à la destruction de l'autre côté.