Lorsque le film commence, on voit Steve Rogers/Captain America (ChrisEvans) qui tente de vivre une vie normale à Washington DC, où il s’efforce de s'adapter au monde moderne.
Pendant qu’il effectue son jogging, il rencontre Sam Wilson (Anthony Mackie), un militaire qui aide les vétérans à se réintégrer. Alors qu'ils sympathisent, Natasha Romanoff/Black Widow (Scarlett Johansson) vient chercher Steve pour partir dans l’Océan indien libérer les otages d'une plateforme mobile de lancement satellite du SHIELD, le Lemurian Star. Lors du sauvetage, Steve surprend Natasha à copier sur une clé USB des données secrètes concernant le SHIELD. Steve n’en étant pas informé alors qu’il est le chef de la mission, il lui en fait le reproche.
Plus tard, au Triskel, quartier général du SHIELD, Nick Fury (Samuel L. Jackson), patron du SHIELD, révèle à Steve l’existence d’un projet secret appelé Insight : formé de trois héliporteurs géants entreposés dans une base secrète située sous le Potomac et reliés à un réseau de satellites balistiques lancés depuis le Lemurian Star, ce dispositif permettra de neutraliser des terroristes potentiels avant qu’ils n’agissent. Steve comprend la logique de Fury mais il redoute qu’une technologie aussi meurtrière soit détournée de son objectif. Au Triskel, Nick découvre que l’accès aux données contenues sur la clé USB de Natascha lui est interdit alors qu’il est le chef du SHIELD. Il comprend alors que quelqu’un tire les ficelles au-dessus de lui. Après avoir été victime d’un violent guet-apens, il se réfugie chez Steve et lui confie la clé USB peu avant d’être mortellement touché par les balles d’un tireur masqué avec un bras métallique. Steve se lance à la poursuite de l’assassin mais il ne parvient pas à l’arrêter.
Nick est gravement blessé et fait une crise cardiaque pendant l’opération et on le croit mort. Son corps est exfiltré par l'agent du SHIELD Maria Hill (Cobie Smulders). Au Triskel, le secrétaire du Conseil de sécurité mondiale, Alexander Pierce (Robert Redford) convoque Steve pour connaître la raison pour laquelle Fury se trouvait chez lui. Comme Steve refuse de lui répondre, Pierce le considère comme un traître et lance les agents du SHIELD contre lui. Après les avoir tous mis hors d’état de nuire, il est rejoint par Natasha et Sam. Natasha lui révèle que l'homme au bras métallique est appelé le Soldat de l'Hiver. C’est un redoutable tueur, d’une force surhumaine, à qui l’on a attribué plusieurs dizaines d'assassinats au cours des cinquante dernières années.
Grâce à la clé USB, Steve et Natasha identifient un bunker situé dans une base militaire abandonnée dans le New Jersey. Ils s’y rendent et découvrent qu’il abrite un ancien repaire du SHIELD et que, dans son sous-sol, se cache une banque de données conservant, depuis 1972 la conscience d'Arnim Zola, le scientifique qui travaillait pour Crâne rouge pendant la Seconde Guerre mondiale. Une fois réactivé les machines, un enregistrement de Zola dévoile à Steve et Natasha qu'HYDRA a infiltré le SHIELD dans le but de créer un nouvel ordre mondial fasciste. Zola leur révèle l’existence d'un algorithme qu'il aurait écrit pour piloter le projet Insight. C'est alors que le bunker est détruit par un missile du SHIELD. Steve et Natasha réussissent à s'en échapper mais l'ordinateur qui contenait la conscience de Zola est détruit.
Rejoint par Wilson, qui muni d’un exosquelette lui permettant de voler, Steve, Natasha, avec l’aide de Maria Hill, agent du SHIELD qui leur est restée fidèle, tentent d’empêcher l’algorithme élaboré par Zola de prendre le contrôle d’Insight.
Au cours de l’affrontement qui l’oppose au Soldat de l'Hiver, Steve, qui a pu lui arracher son masque, le reconnaît : il s’agit de son ami d’enfance James Buchanan Barnes, dit « Bucky » (Sebastian Stan), qu’il pensait avoir été tué pendant la Seconde Guerre mondiale. En revanche, Bucky, qui est devenu une redoutable machine à tuer ne reconnaît pas son ami.
Pierce est abattu par Fury revenu d’entre les morts. In extremis, Steve, Natasha et Wilson parviennent à retourner les héliporteurs contre le SHIELD : deux d’entre eux s’écrasent sur les installations souterraines d’Insight cachées sous le Potomac pendant que le troisième fracasse l’immeuble du Triskel.
Lors du dernier combat entre Steve et Bucky, Steve refuse de combattre son ami et, rendu inconscient par les coups de ce dernier, il tombe dans le Potomac. On voit ensuite Bucky en train de le tirer hors de l’eau avant de s’éloigner.
Scène inter-générique
Le Baron von Strucker (Thomas Kretschmann), désormais aux commandes d'HYDRA, prépare sa revanche contre les Avengers.
Mon opinion
Une fois de plus on constate que le trop (trop d'effets spéciaux, trop de violence, trop de bruit et de fureur) n'est pas synonyme de qualité. Le scénario est d'une extrême confusion. A mélanger le noir et le blanc on finit par trouver tout gris.